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第四季
第一集：APO小组：上（Authorized Personnel Only, Part 1）
西德妮在火车上从一名男子手里骗得装有不稳定同位素的罐子，另有一人尾随准备把她推下火车……三天前的上海，西德妮和联络人执行任务失败遭人追杀，乔装打扮才得以脱身。
洛杉矶，西德妮因为违反协议受到Chase主任的训斥，她随后从CIA辞职。华盛顿，沃恩和威斯谈起发现劳伦背叛后的心理崩溃，并表示打算辞职。
西德妮来到一处秘密地点，受到了Chase主任的欢迎，原来几个月前Langley特别批准的成立APO分部。小组的其他成员有迪克松、杰克、沃恩，全是斯隆一手挑选出来的精英。Chase私下告诉西德妮，他们需要斯隆的联络人。成立这个小组也是为了防备斯隆可能的叛变。
第二集：APO小组：下（Authorized Personnel Only, Part 2）
斯隆告诉西德妮，他和纳迪亚把Rambaldi手工制品交给美国政府后，她就退出了情报组织回到阿根廷。纳迪亚对西德妮说，Vadik的得力助手叫Tomazaki。西德妮从沃恩那里得知父亲杀了母亲爱琳娜。
Tomazaki失踪了，斯隆建议用伦敦博物馆的Shintaro之剑把他引出来。西德妮在杰克的帮助下成功窃得宝剑。迪克松准备在里约热内卢与Tomazaki进行交易，一名被捕的党羽透露，Vadik就是Tomazaki。在接头时Tomazaki绑架了西德妮，他告诉她有人雇他暗杀她，但是他动手前一天，买家被杀了。沃恩请求加入APO的纳迪亚帮忙搭救西德妮，纳迪亚偷来钥匙救出西德妮，搏斗中西德妮杀死了Tomazaki，断气前他告诉西德妮雇凶杀她的是爱琳娜。
西德妮和纳迪亚来到莫斯科爱琳娜的墓地，纳迪亚发誓要为母亲复仇，西德妮没有告诉她真相。
第三集：骇人真相（The Awful Truth）
巴哈马的拿骚，西德妮和马歇尔在银行趁迪克松和沃恩吸引经理注意力的时候，偷偷进入了一个帐户。回到洛杉矶，威斯和纳迪亚在西德妮家大开派对，被杰克打断，他告诉他们10天前，Martin Bishop从美国国家安全局总部偷走了存有重要情报的电脑，准备卖给德国恐怖组织，对方的接头人正是Valta，特工小组的任务是夺回或者毁掉电脑。
Valta的行踪储存在Bishop西班牙安大路西亚的一个服务器里，他们只有从内部侵入。
在西班牙，特工们用西德妮为饵设下圈套。她装成一个翻车的女人，Bishop救下并请她回到自己家，但告诫她不要乱走。
面对纳迪亚的怀疑杰克愿意接受心理测试，他告诉斯隆自己精通如何应付这样的问题。
第四集：冰5（Ice）
在沃恩和迪克松的掩护下，西德妮试图从一个美国人手里买得叫冰5的生化武器。谈判破裂逃跑途中，卖主被击中，身体发生爆炸。
马歇尔研究后解释说，和西德妮接头的卖家，身体从内部产生结晶化，他只是秘密研制出冰5的Fenton Keene手下一名雇员。斯隆想让特工们弄到冰5的样品。
纳迪亚发现了爱琳娜抱着婴儿的一张照片，她问斯隆照片中的孩子是谁，他避而不答。
西德妮混进Fenton Keene的医院，一名病人呈现感染冰5的症状，但护士Kyra MacLane说他是车祸。沃恩扮成神父与MacLane套上近乎，Fenton出现自称是MacLane的哥哥。西德妮设法偷到她的钥匙卡，让迪克松复制了一份。她找到了冰5，并发现Fenton在用活人做实验。威斯得知Fenton兄妹俩以前都是爱尔兰共和军。沃恩觉得可以劝说MacLane投诚。沃恩落到Fenton手中，他逼迫MacLane往沃恩眼睛里注射冰5，西德妮赶到救下沃恩。混战中MacLane被哥哥刺中，临死前她原谅了沃恩。
第五集：自由村（Welcome to Liberty Village）
说俄语的男子Yuri Karylko从装甲卡车上偷得了一个装置，回到家他和妻子对话说的一口英语。
在APO，斯隆说被偷的是一种名叫EMP的电磁脉冲武器。Karylko和十月小分队有牵连。西德妮和沃恩扮成捷克的Tabakovs夫妇潜入小分队，搞清他们的任务，找回EMP。斯隆让杰克 和Alexi Vaselyvich取得联系。
莫斯科，Karylko让西德妮和沃恩以新的身份来到自由村。马歇尔跟踪后发现他们所在地是俄国斯以前的军事基地，现在成了美国人聚居的郊区。西德妮和沃恩被带到他们的新家。化名汤姆的Karylko告诉他们将接受一项测试。马歇尔发现他们的邻居都是恐怖分子。斯隆不明白十月小分队如何处置恐怖分子，为什么他们会在政府的训练营安家。汤姆告诉西德妮和沃恩，他们已经身陷重兵把守的重围。杰克与Alexi达成交易，作为营救西德妮他们的条件。
第六集：夜景画（Nocturne）
一位教授英语的女人怀疑自己被人监视，开枪自杀。斯隆告诉西德妮和沃恩，自杀的女人Nancy Cahill是一个秘密的毒品特工，她的丈夫Jason也是特工。他们前往Cahill在阿姆斯特丹的寓所找寻线索。
在Cahill家中，西德妮发现许多古怪的图画，Jason突然出现袭击了她，结果被杰克击毙。
医生说Cahills服用的一种药物导致体内褪黑激素不平衡，诱发了极度暴力的行为。斯隆要特工们找到这种药物，并找出制造人和它的用途。
马歇尔开始追踪Nancy的电话，恢复她电脑里删除的文件。西德妮发起高烧，无法入睡而且产生幻觉。Jason与一个药品供应人在布加勒斯特有约会。西德妮装作Cahill同伙去接头。迪克松告诉斯隆派她去是个错误。
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